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煤氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理
2012-10-29

煤氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理

除了揮發(fā)分的氣相反應(yīng)外,固休含碳物質(zhì)的氧化、加氫,水蒸氣和二氧化碳的分解主要是多相反應(yīng)。多相反應(yīng)一般包括一系列的擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的過程。假如擴(kuò)散阻力幾乎等于總阻力,則該反應(yīng)是擴(kuò)散控制的。反之,當(dāng)擴(kuò)散阻力忽略不計(jì)時(shí),則該反應(yīng)成為動(dòng)力學(xué)控制。Arrhenius圖上,對動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)速率,其活化能的范圍為20.9~418kJ/mol而擴(kuò)散控制反應(yīng)速率的活化能一般低41.8kJ/mol,擴(kuò)散過程決定于濃度梯度,氣體接近外表面和在氣孔中的分子速度。化學(xué)反應(yīng)決定于外表面和孔隙表面與氣體的相互作用,這些表面的相互作用與晶體缺陷和雜原子即活性中心有關(guān)。擴(kuò)散阻力相對于化學(xué)阻力的重要性隨碳表面的反應(yīng)性、粒徑和孔隙度而增加.對無孔的(相對而言)的小顆粒物質(zhì)來說,外表而積與孔表面積之比是大的,內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)速率的影響可忽略不計(jì)。因此,外擴(kuò)散是重要的擴(kuò)散阻力,但它可以通過攪拌和提高氣流速度來降低,故擴(kuò)散阻力不如化學(xué)阻力重要。反之,對大的多孔的顆粒來說,內(nèi)擴(kuò)故對反應(yīng)速率有明顯的影響。基于上述的工藝研究,對煤焦反應(yīng)性可能有影響的煤的特性有:1)化學(xué)組成,尤其是會(huì)影響碳晶格結(jié)構(gòu)缺陷的硫、氫含量;2)煤灰,可能具有催化作用;3)煤的煤化程度,它決定了孔的結(jié)構(gòu),石墨化程度。微晶的大小,使活性中心失去活性的熱處理程度。

有關(guān)碳-氣體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)研究可見文獻(xiàn)中所列文獻(xiàn)中的介紹。一般認(rèn)為,超過極限溫度范圍時(shí),碳-氣體反應(yīng)符合Langmuir速率方程,除了碳-氫反應(yīng)以外,反應(yīng)級(jí)數(shù)溫度和反應(yīng)物分壓的不同在0~1級(jí)之間變化。隨著轉(zhuǎn)換過程的進(jìn)行,某些反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物抑制了反應(yīng)速率。

本節(jié)討論各個(gè)碳-氣體反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。這些模型是建立在機(jī)理的假設(shè)的基礎(chǔ)上的;它假設(shè)存在活性的碳游離基并分布于整個(gè)碳結(jié)構(gòu),導(dǎo)致晶體缺陷或不連續(xù)。這些活性中心提供了反應(yīng)氣體組分化學(xué)吸收所需要的未成對電子,全部或局部形成表面綜合物。不同類型碳上存在的未成對電子已為順磁共振吸收所證實(shí),碳原子與表面綜合物種的反應(yīng)氣體之間的鍵必須比晶格中碳-碳鍵要牢,這樣碳原子和反應(yīng)氣體的反應(yīng)產(chǎn)物才能釋放,他也決定于活性炭的游離碳的數(shù)目和有效的作用范圍。

 

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